引言

現(xiàn)代社會(huì)越來越依賴電池技術(shù)，而鋰離子電池(LIBs)在電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域中已成為主流。然而，由于鋰離子電池的能量密度和容量限制，以及資源和環(huán)境的壓力，我們需要更高比容量的電池或材料來緩解對(duì)鋰離子電池的過度依賴和能源焦慮。在這個(gè)背景下，許多科學(xué)家和工程師致力于尋找新的電池技術(shù)或者改進(jìn)現(xiàn)有的技術(shù)，以提高電池的性能、能量密度和可持續(xù)性。因此，這個(gè)問題已經(jīng)成為全球科學(xué)家和工程師共同關(guān)注的焦點(diǎn)，并且在未來的研究中將繼續(xù)受到廣泛的關(guān)注。鋰硫電池因具有較高的理論比容量和能力密度(1675mAh·g-1/2600Wh·kg-1)、儲(chǔ)量高成本低并且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。

鋰硫電池的工作原理是依靠S8和金屬鋰之間的可逆氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)來實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)化。其總電化學(xué)反應(yīng)方程式為：

正極：S8+16Li++16e?8Li2S                                            (1)

負(fù)極：Li?Li++e                                                                (2)

圖1  鋰硫電池在醚類電解液中的典型充放電曲線圖

鋰硫電池組放電過程包含了兩個(gè)主要階段。在第一階段放電過程中，電位約為2.3V，這是一個(gè)固相-液相轉(zhuǎn)化的過程，即固態(tài)環(huán)狀單質(zhì)S8首先被還原生成長鏈可溶性的Li2S8，隨后逐步生成 Li2S6和Li2S4的過程，該反應(yīng)貢獻(xiàn)了鋰硫電池的25%電容量（約418mAh），反應(yīng)方程式為

S8+2Li++2e→Li2S8                                                          (3)

3Li2S8+2Li++2e→4Li2S6                                                 (4)

2Li2S6+2Li++2e→3Li2S4                                                 (5)

在第二階段放電過程中，平均電位約為2.1V，這是由可溶的Li2S4進(jìn)一步被還原生成固態(tài)短鏈硫化物（Li2S2 和Li2S）的過程，發(fā)生了液相-固相的轉(zhuǎn)化，其貢獻(xiàn)了鋰硫電池75%的電容量（約1257mAh），反應(yīng)方程式為：

2Li2S4+4Li++2e→4Li2S2                                              （6)

4Li2S2+8Li++8e→8Li2S                                                  (7)

鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的可溶性多硫化物(Li2SX)中間體會(huì)溶解到電解液中并穿過隔膜，向負(fù)極擴(kuò)散，與負(fù)極的金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng)，最終造成了電池中有效物質(zhì)的不可逆損失、電池壽命的衰減及庫倫效率的降低，該過程被稱為“穿梭效應(yīng)"。

盡管鋰硫電池具有超高的理論比容量和能量密度，但因緩慢的氧化還原反應(yīng)和較低活性物質(zhì)利用率、長鏈多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)"等原因限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此，引入合適的催化劑來提高電極反應(yīng)活性及穩(wěn)定性成為了研究人員追求的目標(biāo)，對(duì)于新型材料與結(jié)構(gòu)在鋰硫電池中的電化學(xué)上行為及催化作用的研究則顯得尤為關(guān)鍵。

鋰硫電池研究新進(jìn)展

湘潭大學(xué)的王先友教授與粟勁蒼教授團(tuán)隊(duì)2022年在國際期刊《ACS Appl. Mater. Inter》發(fā)表了題為 “Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption-Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries"的研究論文，該文中描述合成了具有電催化作用的VS2-x材料，并與碳布和硫復(fù)合制作成對(duì)稱電池與標(biāo)準(zhǔn)鋰硫電池，使用東華分析儀器有限公司型號(hào)為DH-7001的電化學(xué)工作站采用CV、EIS及PITT等多種電化學(xué)方法研究并分析了C/VS2-x/S多功能正極的高催化活性及對(duì)“穿梭效應(yīng)"的抑制作用。

圖2  基于CC、CC@VS2、CC@VS2-x電極的對(duì)稱電池(采用Li2S6溶液為電解質(zhì))在-0.8V~0.8V，10mV·s-1條件下的CV測(cè)試圖

從測(cè)試的CV曲線中可以看出，CC/Li2S6僅表現(xiàn)出電容行為，無明顯的氧化物還原峰，這是因?yàn)榧僀C的催化活性位點(diǎn)較少，對(duì)Li2S6的親和力不夠，Li2S6無法與CC形成充分電接觸而參與電化學(xué)反應(yīng)所致。然而，在CC@VS2和CC@VS2-x電極CV曲線中，氧化還原特征明顯，峰形突出，說明在CC@VS2和CC@VS2-x的作用下，Li2S6的電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)得以順利進(jìn)行。另外，CC@VS2-x電極的峰值電流為1.75mA，高于CC@VS2電極的1.25mA，意味著在CC@VS2-x電池中多硫化鋰的轉(zhuǎn)化更容易、更充分，印證了CC@VS2和CC@VS2-x對(duì)促進(jìn)可溶性多硫化鋰轉(zhuǎn)化的催化作用，說明含有S空位的CC@VS2-x的電催化活性更佳。

圖3  (a) VS2和(b) VS2-x的在電壓區(qū)間1.7~2.8V，掃描速率0.1 mV·s-1條件下前四圈循環(huán)的CV曲線；(c) VS2和VS2-X電極在0.01Hz~100kHz掃頻模式下的EIS奈奎斯特圖和對(duì)應(yīng)的等效電路圖；(d) VS2和VS2-x電極的阻抗值和Li+擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比。

CV曲線中2.19V和2.02V附近的還原峰對(duì)應(yīng)Li+嵌入VS2和VS2-x形成LixVS2 和LiyVS2-x中間體時(shí)的電位，2.25V和2.44V附近的氧化峰對(duì)應(yīng)Li+從LixVS2-x中脫出時(shí)的電位?？梢园l(fā)現(xiàn)VS2-x的CV曲線具有更高的峰電流與更好的重合度。EIS譜中，VS2-x電極也顯示出更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和更大的Li+擴(kuò)散系數(shù)。這些結(jié)果說明硫空位的引入可以提升Li+在VS2-x層間嵌入/脫出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和可逆性，讓LiyVS2-x中間體在鋰硫電池的長循環(huán)過程中持續(xù)生成，發(fā)揮調(diào)控硫物種轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的作用。

圖4  含VS2和VS2-x正極（以Li2S8為電解質(zhì)）在電位階躍為0.05V，階躍時(shí)間為1h條件下的PITT曲線

恒電位間歇滴定法(PITT)可用來研究Li2S的實(shí)際沉積電位，從測(cè)試結(jié)果可以看出Li2S在VS2-x中的沉積電位2.10V要高于其在VS2電極中沉積電位2.05V，說明VS2-x電極較VS2具有更好的“液-固"轉(zhuǎn)化電催化反應(yīng)活性。

圖5  (a)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的CV曲線對(duì)比；(b) C/VS2-x/S正極在0.1mV·s-1掃描速率下前3圈循環(huán)的CV曲線；(c) C/VS2-x/S正極的CV曲線，掃描速率為0.1~0.5mV s-1；(d) C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的Li+擴(kuò)散系數(shù)比較柱形圖；(e-g) C/VS2-x/S、C/VS2/S和C/S正極的典型EIS曲線以及對(duì)應(yīng)等效電路圖；(h)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的鋰硫電池的阻抗實(shí)部比較圖。

在采用CC/VS2-x/S復(fù)合材料制備的正電極測(cè)試中，C/VS2-x/S正極在CV曲線2.3V和2.02V的兩處還原峰分別對(duì)應(yīng)于S8被還原成可溶性的多硫化鋰和固態(tài)的Li2S2/Li2S，并且峰電流高于C/VS2和C/S，表明C/VS2-x/S正極，有加速反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。其三次循環(huán)的CV曲線基本重合，表明C/VS2-x/S正極，有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過CV的峰值電流計(jì)算公式

可算出C/VS2-x/S、C/VS2和C/S正極中的Li+擴(kuò)散效率分別為4.56×10-8cm2·s-1、3.52×10-8cm2·s-1和2.19×10-8cm2·s-1。高的Li+擴(kuò)散效率表明還原反應(yīng)具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以加速可溶性多硫化鋰向固態(tài)Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化減少多硫化鋰的停留時(shí)間，從而抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生。

EIS譜中則可以看出，C/VS2-x/S正極與C/S和C/VS2/S正極相比具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（R2），表明離子傳輸更快電極活性更高。

結(jié)論

PITT法分析出VS2-x正極材料有更高的Li2S析出電位，表明其材料與特殊的空位結(jié)構(gòu)具有很好的反應(yīng)催化活性。從CV測(cè)試中的峰值電流Ip計(jì)算得到的離子的擴(kuò)散效率可知采用C/VS2-x/S正極的鋰硫電池具有更優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，較高循環(huán)重復(fù)度也反應(yīng)出該材料電極體系的穩(wěn)定性以及對(duì)“穿梭效應(yīng)"的抑制作用。EIS測(cè)試出的阻抗能用于分析Li+在離子傳輸與轉(zhuǎn)移中的動(dòng)力學(xué)特征，通過數(shù)據(jù)分析可知C/VS2-x/S具有高的電極反應(yīng)高活性。多項(xiàng)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果都表明導(dǎo)電碳纖維布上的導(dǎo)電相VS2納米片可以在Li-S電池中發(fā)生典型的鋰化過程，并且在VS2納米片上形成的S空位可顯著改善Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。因此采用C/VS2-x/S制成的電極，有電化學(xué)反應(yīng)催化作用并且對(duì)“穿梭效應(yīng)"有好的抑制效果。

可見電化學(xué)工作站作為一種研究物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及離子/電子傳輸與擴(kuò)散的專業(yè)儀器，能夠指導(dǎo)新材料與電池結(jié)構(gòu)體系的開發(fā)與應(yīng)用，在對(duì)諸如鋰硫電池等新型電池的研發(fā)中起到非常重要的作用。

參考文獻(xiàn)

1、Yi Chen, Tianyi Wang, guoqing wang. Advances in Lithium-Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability, Adv. Mater., 2021, 33(29), 2003666.

2、Zhi Wei Seh, Yongming Sun. Designing high-energy lithium–sulfur batteries, Chem. Soc. Rev., 2016, 45(20), 5605-5634.

3、Peng Zeng, Jincang Su, Xianyou Wang. Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption–Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(31), 35833-35843.