方波伏安法（SWV）介紹

基本定義

方波伏安法是恒電位儀在階梯線性掃描的基礎(chǔ)上疊加一系列正向和反向的脈沖信號（二者持續(xù)時(shí)間一致，并按特定頻率施加）。正向和反向脈沖的電流相互扣除會(huì)得到差動(dòng)電流曲線，這對于提高測量靈敏度是非常有用的，因此該方法時(shí)電分析化學(xué)中重要的方法之一。

方波伏安法的原理

方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）是一種大振幅的差分技術(shù)，應(yīng)用于工作電極的激勵(lì)信號由對稱方波和階梯狀電勢疊加而成，如圖1所示。

圖1方波伏安法的波形

在每一個(gè)方波周期內(nèi)，對電流兩次取樣。一次是在前一個(gè)脈沖的結(jié)束，另一次是在逆向脈沖結(jié)束。因?yàn)榉讲ǖ恼穹艽?，逆向脈沖會(huì)引起前一個(gè)脈沖得到的產(chǎn)物發(fā)生逆反應(yīng)，二次測量的電流差對基礎(chǔ)階梯電勢作圖。

圖2可逆體系的方波伏安曲線

對于一個(gè)快速可逆的氧化還原系統(tǒng)，理論上的正向電流、逆向電流和電流差值如圖2所示。峰形伏安圖關(guān)于半波電勢對稱，峰值電流與濃度成正比。盡管是對兩次取樣電流求差值，但凈電流比正向或逆向電流都要大，因此其靈敏度非常高。在差分脈沖伏安法中沒有用到逆向電流，故其靈敏度較低。伴隨著充電背景電流的有效降低，檢測極限可接近于1×10^-8 mol/L^[1]。分別采用方波伏安法和差分脈沖伏安法對可逆和不可逆體系進(jìn)行的對比研究表明，方波電流要比相應(yīng)的差分脈沖響應(yīng)分別高出3-4倍^[1]。

圖3 方波伏安法與差分脈沖伏安法的對比

實(shí)驗(yàn)中方波伏安法設(shè)置參數(shù)為脈沖高度30mV，階躍高度2.5mV，頻率50Hz；差分脈沖伏安法參數(shù)設(shè)置為脈沖高度30mV，階躍高度2.5mV，階躍寬度為0.02s，脈沖寬度為0.005s。保持影響峰電流值的脈沖高度及掃描速率一致。從圖3可以看到相似參數(shù)設(shè)置下，方波伏安法的電流響應(yīng)要高出2.3倍左右。因而用于痕量物質(zhì)檢測時(shí)，方波伏安法則會(huì)更加優(yōu)異。

方波伏安法的基本參數(shù)有相對于階梯電勢的脈沖高度Δφ和方波頻率f，每一循環(huán)的階梯波步進(jìn)值為階躍高度Es，可得有效的電勢掃描速率為fEs。例如，如果Es=10mV，f=50Hz，那么有效掃描速率是0.5V/s。與其他脈沖伏安法相比，方波伏安法可以用更快的掃描速率，大大減少分析時(shí)間，在幾秒內(nèi)就可以記錄一個(gè)完整的伏安圖，而與之相比，在微分脈沖伏安法中需要2~3min。而且在單個(gè)汞滴上就可得到完整的伏安圖。因而在批量^[2]和流量^[3]分析操作中可以大大增加樣品的通過速率。另外，方波脈沖伏安檢測可用于分辨對于液相色譜洗脫峰相近和毛細(xì)管電泳中遷移率接近的物質(zhì)^[4][5]。方波伏安法的快速掃描能力和可逆性也有利于動(dòng)力學(xué)研究。

優(yōu) 點(diǎn)

SWV由于在較高的速率下掃描，溶液中的低濃度溶解氧來不及擴(kuò)散到電極表面發(fā)生反應(yīng)，故而無需通氮除氧，簡化了試驗(yàn)裝置與操作。

SWV分析速率快，與DPV相比，其電活性組分消耗量低，并減輕了電極表面的封閉問題。由于電流是在負(fù)向脈沖和正向脈沖中取樣的，所以，在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，可得到與電極表面上電活化組分與質(zhì)量傳遞區(qū)域極限電流相一致的電壓下的差電流為0。在分析中這非常有用，特別是對于除去由于溶解的氧的還原而產(chǎn)生的電流。

SWV可采用各式電極，如汞膜電極、小圓盤電極、圓柱形微電極、玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極等。SWV廣泛應(yīng)用與物質(zhì)的定量分析和動(dòng)力學(xué)研究。

SWV由于其較好地抑制了背景電流，掃描速率快，提高了信噪比和高的靈敏度，使其在實(shí)際研究工作中成為脈沖伏安法的*^[6]。

激勵(lì)信號及關(guān)鍵參數(shù)

4.1基本激勵(lì)信號特征

圖4 方波伏安法的激勵(lì)信號圖

4.2關(guān)鍵參數(shù)、參數(shù)的可設(shè)置范圍及通常的設(shè)置范圍

需要設(shè)定【最初電位】、【最終電位】、【脈沖高度】、【階躍高度】、【頻率】、一般選擇【vs. ref】。

【最初電位】：掃描起始點(diǎn)?？稍O(shè)置范圍-10V～10V，依據(jù)體系的差異，水相體系一般設(shè)置在±2.0V，有機(jī)相可以擴(kuò)展到±5.0V。

【最終電位】：掃描終止點(diǎn)。可設(shè)置范圍-10V～10V，可設(shè)置范圍參上。

【脈沖高度】：電流脈沖振幅?？稍O(shè)置范圍0.01mV~1V，推薦范圍0.002~0.07V。

【階躍高度】：每個(gè)脈沖的增量電位。可設(shè)置范圍0.01mV~1V，推薦范圍0.0025~0.02V。

【頻率】：方波頻率?？稍O(shè)置范圍為0.001~100kHz，推薦范圍10~200Hz。

【掃描速率】：有效的電勢掃描速率。階躍高度*頻率。

【全部點(diǎn)數(shù)】：一次脈沖采集一個(gè)點(diǎn)。為整個(gè)實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)數(shù)。

注意：濾波器檔位越小，除去噪音的能力越強(qiáng)，但是信號也會(huì)越失真，特別是高頻信號；選擇濾波器時(shí)應(yīng)結(jié)合掃描速率判斷。同時(shí)，SWV方法中應(yīng)設(shè)置合適的電流量程(或稱靈敏度)，否則得到的實(shí)驗(yàn)曲線將會(huì)存在較大的噪音。

SWV中參數(shù)設(shè)置的一般原則可結(jié)合DPV公眾號中提到的設(shè)置原則進(jìn)行，同時(shí)考慮上面提到的參數(shù)通常的設(shè)置范圍，則可獲得滿意的實(shí)驗(yàn)曲線。

研究體系及實(shí)驗(yàn)曲線

5.1 1.0 mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0 M KCl

1）三電極體系：RE-SCE，CE-Pt絲，WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激勵(lì)信號參數(shù)：最初電位：0.7V，最終電位：-0.1V，脈沖高度：20mV，階躍高度：2.5mV，頻率：50Hz。

3）測試結(jié)果如下：

圖5 DH工作站鐵氰.化.鉀下的SWV曲線

5.2 雜多酸修飾電極在0.5 mol/L稀硫酸溶液中的SWV測試

1）三電極體系：WE-雜多酸修飾玻碳電極，RE-SCE，CE-Pt絲，（WE-SE短接）。

2）基本激勵(lì)信號參數(shù)：最初電位：0.8V，最終電位：-0.2V，脈沖高度：50mV，階躍高度：5mV，頻率：50Hz。

3）實(shí)驗(yàn)操作：修飾液滴加在玻碳電極上進(jìn)行修飾，15~20 min室溫自然晾干。之后進(jìn)行方波伏安法（SWV）電化學(xué)測試。測試結(jié)果如下：

圖6 DH工作站雜多酸下的SWV曲線

5.3 30 μmol/L檸檬黃溶液

1）三電極體系：WE-殼聚糖/多壁碳納米管修飾玻碳電極，RE-SCE，CE-Pt絲，（WE-SE短接）。

2）基本激勵(lì)信號參數(shù)：最初電位：0.6V，最終電位：1.1V，脈沖高度：25mV，階躍高度：2.5mV，頻率：50Hz。

3）實(shí)驗(yàn)操作：修飾液滴加在玻碳電極上進(jìn)行修飾，15~20 min室溫自然晾干。在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極。之后在30μmol/L檸檬黃溶液、開路電位下富集5min，最后進(jìn)行方波伏安法（SWV）電化學(xué)測試。測試結(jié)果如下：

圖7 DH工作站色素體系的SWV曲線

色素體系的SWV曲線同DPV曲線一致，也存在基線不平的問題。同樣可以結(jié)合DPV公眾號中提到的校正基線的方法來解決該問題。

應(yīng) 用

SWV廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的定量分析和動(dòng)力學(xué)研究。例如，在動(dòng)力學(xué)研究方面可以利用SWV研究測定Zn等的氧化還原反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；利用流體調(diào)制進(jìn)行陽極電催化過程研究；研究測定*不可逆的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)；研究強(qiáng)吸附準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng)；研究準(zhǔn)一級催化反應(yīng)過程；平行催化過程不可逆電極動(dòng)力學(xué)等等。

此外，在定量測定方面，SWV已廣泛用于工農(nóng)業(yè)、環(huán)境、醫(yī)學(xué)、食品和生命科學(xué)等領(lǐng)域，可檢測一切具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)物和無機(jī)物。

6.1 用于優(yōu)化底液的pH

圖8木犀草素在不同pH的PBS底液中的SWV響應(yīng)曲線

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH4.0~8.0范圍內(nèi)，峰電流隨pH值的增加先增大后減小，在pH6.0時(shí)具有最大值，且峰電位隨pH值增大而負(fù)移，說明木犀草素在該修飾電極上的反應(yīng)過程有質(zhì)子參與^[8]。

6.2 方波溶出伏安法

圖9胭脂紅和莧菜紅在_ppy-CNT/GCE（a）、 CNT/GCE（b）、裸 GCE（c）上的方波溶出伏安曲線

SWV結(jié)合溶出伏安法具有較高的靈敏度，同時(shí)檢測兩種互為同分異構(gòu)體的色素分子，檢測過程中二者不存在相互干擾，可以將其較好的區(qū)分開來^[9]。

參考文獻(xiàn)

[1] 胡會(huì)利, 李寧.電化學(xué)測量[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2019.

[2] Chaim N Yarnitzky. Automated cell: a new approach to polarographic analyzers[J].

    Analytical Chemistry,1985.57(9):2011-2015.

[3] Wang J.Ouziel E.Ch Yarnitzky, et al. A flow detector based on square wave polarography at the dropping mercury electrode[J].Analytica Chimica Acta,1978, 102: 99-112.

[4] Robert Samuelsson, John O'Dea, Janet Osteryoung. Rapid scan square wave voltammetric detector for high-performance liquid chromatography [J].Analytical Chemistry, 1980, 52(13): 2215-2216.

[5] Gerhardt GC, Cassidy R M, Baranski A S, Square-Wave Voltammetry Detection for Capillary Electrophoresis[J]. Analytical Chemistry, 1998, 70(10): 2167-2173.

[6] 盧小泉, 王雪梅，郭惠霞等. 生物電化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2016.3.

[7] 方波伏安法. 原文鏈接：baike.so

[8] 吳巧靈, 秦方園, 王嘯, 季春, 吳遠(yuǎn)根, 陶菡. 基于還原氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合物的電化學(xué)傳感器對木犀草素的檢測[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2021, 33(09): 1712-1719.

[9] Meiling Wang, Yunqiao Gao, Qian Sun, Jianwei Zhao. Ultrasensitive and simultaneous determination of the isomers of Amaranth and Ponceau 4R in foods based on new carbon nanotube/polypyrrole composites[J]. Food Chemistry, 2015, 172, 873–879.